Важнейшие достижения 2015 года

Раздел V "Химические науки и науки о материалах": 
Подраздел 44 "Фундаментальные основы химии" 
Работа выполнена в рамках Гос. задания ИХФ РАН 
№ 44.1 «Фемтохимия» 
Руководитель: д.х.н., проф. Надточенко В.А.

Субдифракционное наноструктурирование поверхности в ближнем поле фемтосекундного импульса

Продемонстрировано субдифракционное структурирование боросиликатного стекла с использованием фемтосекундных импульсов в ближнем поле оптически захваченных микросфер совмещённое с последующей химической обработкой. Поверхность стекла обрабатывалась одиночными усиленными импульсами на длине волны 780нм и с длительностью 30 фс, которые фокусировались на поверхность образца через стеклянные микросферы, находящиеся в оптической ловушке, и далее поверхность подвергалась селективному травлению в нагретом растворе KOH. Травление позволяло получать на поверхности стекла более воспроизводимые кратеры меньших размеров. Показаны воспроизводимые кратеры размером 70 нм (?/11). Двухмерные структуры с разрешением 100 нм (?/8) были записаны на поверхности стекла поточечно с помощью перемещения микросферы оптической ловушкой. Исследован механизм, лежащий в основе селективного травления стекла в зоне воздействия лазера, с помощью масс-спектрометрии. Обнаружено, что возможной причиной повышенной химической активности обработанных лазером участков может быть обеднение их кислородом. 

Рис. 1 АСМ-изображение воспровизводимого кратера (а) и его поперечные сечения вдоль осей X и Y. Кратер был получен с помощью кварцевой микросферы диаметром 1.15 мкм. Плотность энергии импульса 0.93 Дж/см2 .


Рис. 2 Трехмерное изображение надписи “ICP” на поверхности боросиликатного стекла. Размер масштабной линейки 500 м, средняя глубина борозды 20 нм. Надпись получена с помощью кварцевой микросферы диаметром 1.15 мкм, плотность энергии импульса 0.98 Дж/см2.

Список работ 2015 г.

  1. A.M.Shakhov, A.A. Astafiev, D.O. Plutenko, O.M. Sarkisov, A.I Shushin, V.A. Nadtochenko. Femtosecond Optical Trap-Assisted Nanopatterning through Microspheres by a single Ti:Sapphire Oscillator. 
    The Journal of Chemical Physics C, 2015, 119, 12562-12571 
    Impact Factor. 4.835.
  2. A.Shakhov, A.Astafiev, A.Gulin, V. Nadtochenko. Femtosecond Nanostructuring of Glass with Optically Trapped Microspheres and Chemical Etching 
    ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 27467?27472doi 10.1021/acsami.5b09454) 
    Impact Factor. 6.723
  3. А.В. Айбуш, А.А. Астафьев, Ф.Е. Гостев, Н.Н. Денисов, А.А. Титов, И.В. Шелаев, А.м. Шахов, В.А. Надточенко. Импульсный разогрев воду у поверхности золотых наночастиц: фемтосекундная лазерная спектроскопия релаксации энергии водного коллоида плазмонных наночастиц в условиях сильного возбуждения. 
    Химия Высоких Энергий, 2015, т.49, 5, 377-381

Доклады на конференциях

  1. A.A. Astafiev, V.A. Nadtochenko, A.A. Osychenko, A. M. Shakhov. Femtosecond Laser Material Processing and Optporation of Cell Membrane with Dielectric Micropsheres and Optical Tweezer. Optical Problems of Biophotonics – 2015. Proceedings. 173-174, Institute of Applied Physics RAS, Nizhny Novgorod, 2015.

Патенты

  1. А.М. Шахов, А.Н. Костров, А.А. Осыченко, А.А. Астафьев, В.А. Надточенко. Способ введения диэлектрических микроконтейнеров в клетки млекопитающих с использованием фемто-пикосекундных импульсов лазерного излучения. Регистрационный № 2015129870.

Раздел V "Химические науки и науки о материалах": 
Подраздел 44 "Фундаментальные основы химии" 
Работа выполнена в рамках Гос. задания ИХФ РАН 
 № 44.8 «Фундаментальные исследования процессов превращения энергоемких материалов и разработка научных основ управления этими процессам» 
Руководитель: д.ф.-м.н. Фролов С.М.   Переход горения в детонацию в системе газ - пленка жидкого горючего

Впервые экспериментально получен переход горения в детонацию в системе "газ (кислород) - пленка жидкого горючего (н-гептан)" при зажигании относительно слабым источником (взрывающейся проволочкой), который генерирует квазиакустическую волну давления. В серии опытов с разной энергией зажигания в прямом канале прямоугольного сечения 50х22 мм (рис. 1) получен воспроизводимый переход горения в детонацию на расстоянии 0,9 м от источника зажигания (рис. 2). Измеренная скорость детонационной волны не зависела от энергии зажигания и составила около 1900 м/с. Полученный результат имеет важнейшее значение для техники взрывобезопасности и для проектирования жидкостных ракетных двигателей нового поколения с управляемым детонационным горением топливной смеси. 

Рис. 1 Вид установки "Детонационная труба ГКП".

 

Рис. 2 Записи давления в одном из опытов с переходом горения в детонацию в системе «газ – пленка». Сверху вниз: записи датчиков, более удаленных от источника зажигания.

Раздел V "Химические науки и науки о материалах": Подраздел 46 "Физико-химические основы рационального природопользования и охраны окружающей среды на базе принципов «зеленой химии» и высокоэффективных каталитических систем, создание новых ресурсо- и энергосберегающих металлургических и химико- технологических процессов, включая углубленную переработку углеводородного и минерального сырья различных классов и техногенных отходов, а также новые технологии переработки облученного ядерного топлива и обращения с радиоактивными отходами"

Работа выполнена в рамках Гос. задания ИХФ РАН 
№ 46.14 «Разработка научных основ экологически безопасных технологий получения химических веществ и материалов, в том числе, наноматериалов, с использованием нетрадиционных способов воздействия на вещество (твердофазные процессы, фотохимия, сверхкритические флюиды) и быстрых химических и физических процессов в турбулентных потоках»

Руководитель: д.х.н., проф. Соловьева А.Б.

Полимерная композиция для препаратов с контролируемым высвобождением действующего вещества

Впервые получены композиции, в которых триарилимидазолы, обладающие нейропротекторной и противоопухолевой активностью, введены в матрицу биоразлагаемого природного полисахарида – хитозана в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии 0.1-0.2 мас.% воды. Полученные композиции обеспечивают варьируемый выход биологически активного вещества в буферный раствор с рН 1.6, моделирующий среду желудочного сока. Из рисунка 1 видно, что модельный гидрофобный триарилимидазол – гидроксилофин после связывания с хитозаном растворяется в буферном растворе. Полное время его выхода в раствор около 48 час. Скорость выхода на начальном участке зависит от молекулярной массы хитозана Mw. В клеточных экспериментах показано, что биологически активные аналоги гидроксилофина, содержащие оксиметильные заместители в трех фенильных циклах, введенные в матрицу хитозана, обладали высокой цитотоксичностью по отношению к клеткам Skov-3 (карцинома яичников человека). 

 

Рис. 1. Содержание гидроксилофина (ГДИ) в буферном растворе (рН-1,6) как функция времени выдерживания в нем плёнок хитозана с Mw 3.5x105 и толщиной 60 мкм (1) и Mw 5.0x104 и толщиной 50 мкм (2). 

Отдел полимеров и композиционных материалов

Основные достижения Лаборатории жидкофазных и межфазных процессов (1622). Руководитель: д.х.н., проф. Тигер Р.П.

1. Установлены механизм и кинетические закономерности реакции циклокарбонатов с аминами, лежащих в основе синтеза новых полиуретанов без применения высокотоксичных изоцианатов. Реакция протекает по двум параллельным каналам с участием одной и двух молекул амина (результаты квантово-химического расчета см. на рисунке), ускоряется в присутствии спиртов и карбоновых кислот, осуществляющих каталитическое содействие акту переносу протона от амина к циклокарбонату в циклических переходных состояниях.

Экспериментальные значения энергий активации каналов с участием одной и двух молекул амина в реакции этиленкарбоната с метиламином составляют в диоксане 14.0 и 3.7 ккал/моль, в метаноле 7.0 и 2.5 ккал/моль, энергии активации тех же каналов, катализируемой уксусной кислотой реакции в диоксане 5.2 и 1.1 ккал/моль.

2. Получены циклокарбонатсодержащие олигомеры из возобновляемого растительного сырья для зеленой химии полиуретанов, установлены их строение и функциональность по циклокарбонатным группам.

3. Разработана модель хроматографического разделения белков с учетом их вторичной структуры. Белок в денатурированном состоянии может содержать клубковые участки c, а также участки в состоянии α – спирали. Дополнительно удаленные части цепи могут быть сшиты дисульфидными мостиками S-S. Учет вторичных структур в цепи макромолекулы существенно меняет ее адсорбционные свойства. Тем самым, в хроматографическом эксперименте оказывается возможным исследовать вторичные структуры белков. Модель хроматографического разделения дает возможность связать время выхода белка с его вторичной структурой и, тем самым, идентифицировать ее.

Основные публикации:

1. М.В.Забалов, Р.П.Тигер, Особенности применения метода супермолекулы для изучения механизмов жидкофазных реакций на примере аминолиза циклокарбонатов в диоксане Известия Академии наук, Серия химическая. 2016, № 3, С.631-639.

2. А. В. Горшков, М. Л. Придатченко, Т. Ю. Перлова, И. А. Тарасова, М. В. Горшков, В. В. Евреинов О применимости концепции критической хроматографии к задачам протеомики, Журн. Аналитич. Химии, 2016, том 77, №1, с. 113-128

3. М. А. Левина, Д. Г. Милославский, М. Л. Придатченко, А. В. Горшков, В. Т. Шашкова, Е. М. Готлиб, Р.П.Тигер, Зеленая химия полиуретанов: синтез состав и функциональность триглицеридов соевого масла с эпоксидными и циклокарбонатными группами – возобновляемого сырья для новых уретанов. Высокомол. соед. 2015, Т. 57-Б, С. 413-421.

4.Левина М.А., Крашенинников В.Г., Забалов М.В., Тигер Р.П. Неизоцианатные уретаны из аминов и циклокарбонатов: кинетика и механизм модельной реакции // Высокомол. соед. – 2014. – Т. 56-Б. С. 152-161

5. Забалов М.В., Левина М.А., Крашенинников В.Г., Тигер Р.П. Квантово-химическое и кинетическое исследование бифункционального катализа уксусной кислотой реакции образования уретанов из циклокарбонатов и аминов. // Известия Академии наук, Серия химическая. 2014. – № 8. С. 1740-1752

6. М.В.Забалов, Р.П.Тигер, А.А.Берлин, Механизм образования уретанов из циклокарбонатов и аминов. Известия Академии наук, сер. хим. 2012, № 3, С. 518-526.

7. М.В.Забалов, Р.П.Тигер, Квантово-химическое исследование комплексов арилацилазидов с кислотами Льюиса и их перегруппировок в изоцианаты по Курциусу. Известия Академии наук, сер. хим. . 2012, № 9, С.1678-1688.

8. Д.Н.Тарасов, Р.П.Тигер, Кинетика молекулярных реакций в растворах полимеров. Численная модель. Высокомол. соед. 2012, Т.54-Б, С. 1491-1496.

9. Moskovets E., Goloborodko A.A., Gorshkov A.V., Gorshkov M.V., Limitation of predictive 2-D liquid chromatography in reducing the database search space in shotgun proteomics: In silico studies, Journal of Separation Science, 2012 Т.35, С. 1771-1778.

10. Pridatchenko M.L., Perlova T.Yu., Hamidane H.B., Goloborodko A.A., Tarasova I.A., Gorshkov A.V., Evreinov V.V., Tsybin Y.O., Gorshkov M.V., On the utility of predictive chromatography to complement mass spectrometry based intact protein identification, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2012, Т.402(8), С. 2521-2529.

11. Tarasova I.A., Perlova T.Y., Pridatchenko M.L., Goloborodko A.A., Levitsky L.I., Evreinov V.V., Guryca V., Masselon C.D., Gorshkov A.V., Gorshkov M.V., Inversion of chromatographic elution orders of peptides and its importance for proteomics, Journal of Analytical Chemistry, 2012, Т. 67(13), С. 1014-1025.

12. М.В.Забалов, Р.П.Тигер, А.А.Берлин, Взаимодействие циклокарбонатов с аминами как альтернативный путь к полиуретанам: квантово-химическое исследование механизма реакции. Доклады Академии наук, 2011, Т. 441, № 4, С. 1-5.

13. А.В. Горшков, В.В.Евреинов,И.Г., М.В.Придатченко, И.А.Тарасова, Н.Н.Филатова, И.Г.Роздина, М.В.Горшков, О применимости концепции критической хроматографии к анализу белков. Зависимость времен удерживания от последовательности аминокислотных остатков в цепи Высокомол. соед 2011, Т. 53-А, № 12, С. 2150-2165.

Основные достижения Лаборатории модифицированных полимерных систем (1637). Руководитель: д.х.н., проф. Соловьева А.Б.

1. Комплексы порфириновых соединений с амфифильными полимерами. Методом сверхкритической флюидной импрегнации получены полимерные фотокаталитические системы на основе фторсодержащих порфиринов, иммобилизованных на сульфокатионитных полимерах, обладающие высокой активностью в процессах фотоокисления олефинов.

Показано, что в присутствии полученных фотокаталитических систем меняется механизм реакций фотоокисления стероидных олефинов, в частности, холестерина, и вместо обычно наблюдаемых перекисных производных стероидов, происходит раскрытие В-цикла стероида и образуется 6b-формил-В-норхолестан-3b,5b- диол, обладающий высокой противораковой активностью. Это новая реакция в химии стероидов [Патент РФ, № 2281289].

2. Разработаны комплексы порфиринов с амфифильными полимерами для фотодинамической терапии, в 10-30 раз эффективнее традиционного лечения при обработке опухолей и модельных ран у лабораторных животных и лечении гнойных ран у пациентов (см.рис.1) [Патенты РФ, №№ 2314806, 2396994].

Рис.1. Применение комплекса плюроник F127 - фотодитазин (0,1%ФД) при лечении гнойно-некротической раны лопаточной области у больного Н. (33года)

3. Впервые получены композиции, в которых триарилимидазолы (ТАИ), обладающие нейропротекторной и противоопухолевой активностью, введены в количестве 0,1-1% масс в матрицу биоразлагаемого природного полисахарида – хитозана, в среде сверхкритического диоксида углерода. Полученные композиции обеспечивают варьируемый выход биологически активного вещества в буферный раствор с рН 1.6, моделирующий среду желудочного сока. Из рисунка 1 видно, что модельный гидрофобный триарилимидазол – гидроксилофин после связывания с хитозаном растворяется в буферном растворе. Полное время его выхода в раствор около 48 час. Скорость выхода на начальном участке зависит от молекулярной массы хитозана Mw. В клеточных экспериментах показано, что биологически активные аналоги гидроксилофина, содержащие оксиметильные заместители в трех фенильных циклах, введенные в матрицу хитозана, обладали высокой цитотоксичностью по отношению к клеткам Skov-3 (карцинома яичников человека). 

Рис. 1. Содержание гидроксилофина (ГДИ) в буферном растворе (рН-1,6) как функция времени выдерживания в нем плёнок хитозана с Mw = 3.5x10(5) и толщиной 60 мкм (1) и Mw = 5.0x10(4) и толщиной 50 мкм (2)

Основные публикации:

1. A. B. Solov’eva, B. I. Zapadinskii, and A. A. Berlin. New Technology of Production of Optically Transparent Polymer Compositions Containing Capsulated Nanosized Aggregates of Photoactive Compounds. Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials, 2011, Vol. 4, No. 3, pp. 259–266

2. Толстых П.И., Соловьева А.Б, Аксенова Н.А., Сорокатый А.А. Комплексное лечение длительно незаживающих ран и трофических язв венозного генеза с использованием фотодинамической терапии и современных биологически активных раневых покрытий Московский хирургический журнал, т.1, №17, с.13-19, 2011.

3. S.L.Kotova, V.A.Timofeeva, G.V.Belkova, N.A.Aksenova, A.B.Solovieva.Porphyrin effect onto the surface morphology of amphiphilic polymers as observed by atomic force microscopy. Micron. 43 (2012) 445–449.

4. С. Ф. Тимашев, А. Б. Соловьева, Е. Ю. Буслаева, С. П. Губин. Концертные процессы в среде сверхкритических флюидов. ЖФХ, 2013, том 87, № 1, с. 126–134.

5. Aksenova N. A., Zhientaev T. M., Brilkina A. A., Dubasova L. V., Ivanov A. V., Timashev P. S., Melik-Nubarov N. S., Solovieva A. B. Polymers as enhancers of photodynamic activity of chlorin photosensitizers for photodynamic therapy. Photonics & Lasers in Medicine, 2013, vol. 2, № 3, p. 189-198.

6. Vladimir B. Tsvetkov, Anna B. Solov’eva, Nickolay S. Melik-Nubarov. Physical Chemistry Chemical Physics. Computer modeling of the complexes of Chlorin e6 with amphiphilic polymers. 2014, 16, 10903-10913 (IF 4,198).

7. Complexes of Chlorin e6 with Pluronics and Polyvinylpyrrolidone: Structure and Photodynamic Activity in Cell Culture. Timur M. Zhiyentayev, Umed T. Boltaev, Anna B. Solov’eva, Nadezhda A. Aksenova, Nickolay N. Glagolev, Alexander V. Chernjak and Nickolay S. Melik-Nubarov Photochemistry and Photobiology , 2014, 90: 171–182.

8. T. G. Rudenko, A. B. Shekhter, A. E. Guller, N. A. Aksenova, N. N. Glagolev, A. V. Ivanov, R. K. Aboyants, S. L. Kotova and A. B. Solovieva. Specific Features of the Wound Healing Process Occurring Against the Background of Phootodynamic Therapy Using Fotoditazin Photosensitizer-Amphiphilic Polymer Complexes. Photochem. Photobiol. 2014, 2014, v. 90, р.р. 1413–1422.

9. Kardumyan V.V., Aksenova N.A., Chernyak A.A., Glagolev N.N., Volkov V.I, Solovyova A.B. The influence of temperature on the photooxidation rate of tryptophan in the presence of complexes of porphyrins with amphiphilic polymers. Laser Physics, 25 (2015) 04, 6002.

10. Svetlana L. Kotova, Peter S. Timashev, Anna E. Guller, Anatoly B. Shekhter, Pavel I. Misurkin, Victor N. Bagratashvili and Anna B. Solovieva. Collagen Structure Deterioration in the Skin of Patients with Pelvic Organ Prolapse Determined by Atomic Force Microscopy. Microsc. Microanal. 21, 324–333, 2015. doi:10.1017/S1431927615000148.

11. Ekaterina D. Maximova, Evgeny B. Faizuloev, Alexandra A. Nikonova, Svetlana L. Kotova , Anna B. Solov’eva, Vladimir A. Izumrudov, Ekaterina A. Litmanovich, Elena V. Kudryashova, Nickolay S. Melik-Nubarov. Cross-linking as a tool for enhancement of transfection efficiency of cationic vectors. European Polymer Journal. 69 (2015) 110–120.

Основные достижения Лаборатории химии реакционноспособных олигомеров и полифункциональных светочувствительных материалов (1623). Руководитель: к.х.н. Зайченко Н.Л.

1. Создан автостереоскопичекий (безочковый) дисплей для демонстрации объемных многоракурсных изображений без применения очков с возможностью небольшого оглядывания предъявляемых объектов в пределах зоны видения. Область применения - музейные экспозиции, лектории, выставки, учебные процессы со стереоскопическими пособиями для пояснения пространственных свойств сложных объектов и процессов (молекулярная химия, машиностроение, физика, биология, медицина и пр.), информационные технологии - хранение и показ объемных изображений различных объектов, стереоскопические цифровые архивы и каталоги с возможностью объемной визуализации, реклама.

Устройство – это специальная насадка на экран обычного бытового телевизионного приемника, устанавливаемая при показе объемного изображения и снимаемая для обычного просмотра, персональный компьютер для демонстрации контента (патент РФ № 2574617).

Основные характеристики – диагональ монитора 40 – 46 дюймов, разрешение телевизионного приемника 1920 х 1080, разрешение в режиме стерео – 640 х 360, поперечный размер индивидуальных зон видения – 300 мм, количество индивидуальных зон видения – 8 - 10, расстояние от экрана дисплея до зон видения 3 – 6 м, глубина наблюдаемого объемного изображения – 30 – 50 см перед экраном и 50 – 70 см за экраном.