Разработка технологии получения новых оптических материалов для приборов и устройств лазерной и/или радиационной техники

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российской академии наук является исполнителем проекта «Разработка технологии получения новых оптических материалов для приборов и устройств лазерной и/или радиационной техники» (уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI60414X0131).

Соглашение о предоставлении субсидии № 14.604.21.0131 от 21 октября 2014 г.

Объектом исследования являются кристаллы тройных галогенидов тяжелых металлов с изоморфной примесью катионов одновалентного висмута, предназначенные для использования в составе приборов и устройств инфракрасной или лазерной техники.

В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии № 14.604.21.0131 от 21 октября 2014 г. с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации от 28 ноября 2013 г. № 1096 на первом этапе в период с 21 октября по 31 декабря 2014 г. выполнялись следующие работы:

  1. Анализ научно-технической литературы, нормативно-технической документации и других материалов, относящихся к разрабатываемой теме.
  2. Обоснование выбора направления исследований и выработка плана проведения исследований.
  3. Проведение патентных исследований по ГОСТ Р 15.011-96.
  4. Теоретические исследования процессов вхождения ионов одновалентного висмута в виде изоморфной примеси в состав кристаллов тройных галогенидов.
  5. Экспериментальные исследования спектра люминесценции одновалентного висмута в диапазоне 850-1600 нм в составе тройных галогенидов, включая определение положения максимума спектра люминесценции и ширины спектра люминесценции.
  6. Экспериментальные исследования спектров оптического поглощения одновалентного висмута в диапазоне 300-1000 нм, включая определение положения максимумов полос поглощения.

В ходе выполнения работ по первому этапу соглашения получены следующие результаты:

  1. Проведен анализ научно-технической литературы а также нормативно-технической документации по теме проекта. В ходе анализа было выяснено, что субвалентные соединения висмута представляют собой перспективный, принципиально новый вид активного оптического центра. Такие центы обладают широкополосной долгоживущей люминесценцией и представляют интерес с точки зрения создания новых активных сред для применений в области фотоники.
  2. На основе анализа научно-технической литературы, теоретических оценок параметров монокатиона висмута и данных по фазообразованию в системах галогенидов тяжелых металлов предложен ряд галогенидных фаз, перспективных для последующих работ по приготовлению больших монокристаллических образцов таких кристаллов, содержащих изоморфную примесь монокатиона висмута.
  3. Проведение патентных исследований по ГОСТ Р 15.011-96. В ходе проведения патентных исследований выяснено, что разрабатываемые в ходе выполнения проекта оптические материалы на основе тройных галогенидов тяжелых металлов с изоморфной примесью одновалентного висмута являются оригинальными и патентноспособными.
  4. В ходе теоретического исследования процессов вхождения ионов одновалентного висмута в состав кристаллов тройных галогенидов подтвердилось ранее выдвинутое предположение о том, что одновалентный висмут представляет собой катион большого радиуса, сходный по этом параметру с катионами тяжелых щелочных металлов и таллия. Соответственно, можно ожидать вхождения изоморфной примеси одновалентного висмута в решетку галогенидных кристаллов, имеющих в своем составе ионы калия, рубидия, цезия или таллия.
  5. Проведены экспериментальные исследования ИК-фотолюминесценции одновалентного висмута в составе кристаллической фазы CsCdBr3. Исследуемый образец представлял собой монокристалл, полученный по методу Бриджмена-Стокбаргера. Показано, что максимум спектра люминесценции расположен на длине волны 1060 нм, причем ширина спектра люминесценции на полувысоте составляет 160 нм. Как по положению максимума спектра люминесценции, так и по ширине спектра люминесценции изученный образец соответствует требованиям технического задания.
  6. Проведены экспериментальные исследования спектров оптического поглощения образца Bi+:CsCdBr3 а также получен спектр возбуждения люминесценции. Показано, что как в спектре оптического поглощения, так и в спектре возбуждения люминесценции в видимой области спектра присутствуют две полосы с максимумами на 630 и 670 nm. Эти спектральные особенности указывают на наличие примесного центра одновалентного висмута в исследуемом образце.

Таким образом, в ходе выполнения первого этапа теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность изготовления монокристаллических образцов тройных галогенидов с изоморфной примесью катионов одновалентного висмута. Определены параметры люминесценции изоморфной примеси одновалентного висмута в тройном галогениде CsCdBr3 и показано, что эти параметры удовлетворяют требованиям технического задания. Проводимые работы по созданию оптических материалов на основе тройных галогенидов тяжелых металлов, содержащих изоморфную примесь катионов одновалентного висмута, оригинальны и не имеют аналогов ни в нашей стране, ни за рубежом.

На втором этапе выполнения проекта в период с 1 января по 30 июня 2015 г. выполнялись следующие работы:

  1. Экспериментальные исследования металлургического синтеза солей галогенидов.
  2. Экспериментальные исследования процессов получения высокочистых тройных галогенидов.
  3. Теоретические исследования фазообразования при синтезе тройных галогенидов тяжелых металлов.

Основные результаты выполнения работ по второму этапу соглашения:

  1. Наработаны образцы высокочистых галогенидов, которые в дальнейшем были использованы при получении оптических материалов на основе тройных галогенидов тяжелых металлов.
  2. Приготовлены оптически совершенные образцы тройных галогенидов, в том числе, содержащих монокатионы одновалентного висмута. Изучены свойства одновалентного висмута, как оптически активного центра в составе матрицы тройных галогенидов. Полученные результаты легли в основу заявки на патент «Оптическая среда на основе кристалла галогенида кадмия-цезия CsCdBr3, содержащего примесные ионы одновалентного висмута, способная к широкополосной фотолюминесценции в ближнем ИК диапазоне, и способ ее получения».
  3. В результате теоретического исследования фазообразования выявлены кристаллические фазы тройных галогенидов (RbY2Cl7, RbGd2Cl7, RbGd2Br7), наиболее перспективные как матрицы для включения оптически активных центров одновалентного висмута. Преимуществом этих кристаллических сред является возможность получить в них высок ие концентрации изоморфной примеси Bi+. Таким образом, в ходе выполнения второго этапа Соглашения принципиально показана возможность создания на основе изучаемых тройных галогенидов тяжелых металлов с примесью Bi+ активных оптических сред для целей лазерной и инфракрасной техники.

На третьем этапе выполнения проекта в период с 1 июля по 31 декабря 2015 г. выполнялись работы по следующим направлениям:

  1. Экспериментальные исследования параметров процессов выращивания структурно совершенных кристаллов тройных галогенидов для инфракрасной техники и лазерной оптики.
  2. Исследование влияния условий роста монокристаллов на структуру и степень допирования полученных образцов.

В результате проведенных исследований были получены следующие результаты:

  1. Определен оптимальный состав исходной шихты для выращивания крупных кристаллов CsCdB3 хорошего оптического качества, содержащих значительные концентрации примесного иона одновалентного висмута Bi+.
  2. Определен состав исходной шихты и условия кристаллизации для получения крупных монокристаллических образцов RbY2Cl7 с высокой концентрацией примесного иона Bi+.
  3. Определены параметры фотолюминесценции примесных центров Bi+ в кристаллической матрице RbY2C7, включая положение максимума полосы фотолюминесценции и ширину на полувысоте.

Таким образом, по итогам третьего этапа работ были определены условия в которых могут быть получены оптические материалы, содержащие значительные концентрации активных центров Bi+.

В ходе четвертого этапа выполнения проекта в период с 1 января по 30 июня 2016 г. выполнялись работы по перечисленным ниже пунктам:

  1. Разработка лабораторного технологического регламента получения оптических материалов на основе тройных галогенидов, содержащих изоморфную примесь иона одновалентного висмута.
  2. Изготовление экспериментальных образцов оптических материалов для проведения исследовательских испытаний.
  3. Разработка Программы и методик исследовательских испытаний экспериментальных образцов оптических материалов.

В результате проведенных исследований были получены следующие результаты:

  1. Разработан лабораторный технологический регламент получения тройных галогенидов, содержащих изоморфную примесь одновалентного висмута.
  2. В рамках Разработки регламента изученв фотолюминесценция легированного висмутом иодида TlCdI3.
  3. Изготовлены экспериментальные образцы оптических материалов: галогенидов CsCdBr3, TlCdCl3, TlCdI3, RbY2Cl7, TlBr0.4I0.6, TlCl0.7Br0.3, содержащих изоморфную примесь ионов одновалентного висмута.
  4. На полученном образце кристалла CsCdBr3 в широком температурном интервале изучен спектр оптического поглощения примесного иона Bi+. Определены основные характеристики примесного центра – энергия бесфононного перехода, частота эффективного фонона и фактор Хуанга-Риса.
  5. Разработана Программа и методики исследовательских испытаний экспериментальных образцов оптических материалов.

Таким образом, в ходе выполнения четвертого этапа проекта был написан лабораторный технологический регламент, в соответствии с которым наработаны экспериментальные образцы новых оптических материалов. Изучение этих образцов дало дополнительные данные, касающиеся природы излучающего примесного центра на основе монокатиона Bi+.

На пятом этапе выполнения проекта в период с 1 июля по 31 декабря 2016 г. выполнялись работы по следующим направлениям:

  1. Проведение исследовательских испытаний экспериментальных образцов оптических материалов по разработанной Программе и методикам исследовательских испытаний.
  2. Проверка соответствия разработанных технических решений требованиям технического задания.
  3. Проведение исследований по использованию разработанных оптических материалов в приборах и устройствах инфракрасной и лазерной техники.
  4. Разработка методических рекомендаций по использованию разработанных оптических материалов в составе приборов и устройств инфракрасной и лазерной техники.
  5. Разработка технических требований и предложений по разработке, производству и эксплуатации продукции с учетом технологических возможностей и особенностей индустриального партнера - организации реального сектора экономики.
  6. Обобщение и выводы по результатам ПНИ.
  7. Разработка проекта ТЗ на ОТР.

Основные результаты выполнения пятого этапа проекта:

  1. Проведены исследовательские испытания полученных экспериментальных образцов оптических материалов.
  2. Показано, что два образца: TlBr0.4I0.6 и TlCl0.7Br0.3, содержащие изоморфную примесь ионов одновалентного висмута, полностью удовлетворяют требованиям Технического задания.
  3. В результате проведенных исследований продемонстрирована возможность использования полученных материалов в устройствах инфракрасной и лазерной техники – для изготовления активной среды твердотельных лазеров и в качестве эффективных ИК люминофоров.
  4. Даны методические указания по использованию новых материалов в качестве активной среды твердотельного лазера и ИК люминофоров.
  5. Разработаны технические требования и предложения по производству и эксплуатации новых оптических материалов.
  6. По результатам выполнения всего проекта произведено обобщение и сделаны выводы. Показано, что в процессе проведения работ получено 15 новых материалов на основе кристаллических галогенидов, содержащих оптически активный примесный центр Bi+.
  7. Составлен проект технического задания на проведение ОТР по теме «Разработка опытно-промышленной технологии получения новых оптических материалов для приборов и устройств лазерной техники на основе монокристаллов тройных галогенидов, содержащих изоморфную примесь одновалентного висмута».